Los botones están en modo "indexado", por lo que no puede agregárseles texto sin modificar esa propiedad. Una vez que has abierto el botón al que le agregarás texto(Archivo-Abrir), debes seleccionar en el panel superior "Imágen"-"Modo"-"Color RGB"

.

Luego seleccionas "T" en la Barra de Herramientas, haces clicks sobre la imagen y escribes tu texto, en el tamaño y el tipo de letra que quieras.

Puedes corregir la posición de tu texto haciendo click en la herramienta "Mover" y modificando la posición con las flechas (teclas cursores) de tu teclado.

Una vez que esta listo, guárdalo "para web" ("Archivo"-"Guardar para Web")...¡ y listo ¡

Si no tienes Photoshop, puedes bajar la versión de prueba aquí

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